当我们提到甲醇制氢时，国内外最常规的技术是甲醇+水重整制氢，也叫甲醇裂解制氢，或者Methanol Steam Reforming (MSR)，类似天然气制氢（SMR，Steam Methane Reforming，烃类蒸汽重整）。
知识点
甲醇水制氢技术：反应式为CHOH + HO → CO + 3H，该反应整体为吸热反应，因此一般通过导热油（240-280℃）进行加热，可以直接在反应器中生成氢气和二氧化碳的混合气，最大化的生成氢气，后续通过变压吸附或者膜分离技术分离氢气。
甲醇直接裂解制氢技术：顾名思义，反应不含有水，即直接甲醇汽化后，进行干裂接（催化剂作用下），CHOH → CO + 2H，该反应也是吸热反应，只是说，反应的产物并不是氢气和二氧化碳，而是氢气和一氧化碳的混合气。
甲醇直接裂解技术是否成熟？
先说结论：甲醇催化裂解，本身技术上可行，但是国内外以制氢为目的领域几乎无人用？为什么呢？
甲醇直接热裂解和甲醇水重整制氢的区别
1. 反应原理与产物组成
| 参数 | 甲醇直接裂解制氢 | 甲醇水蒸气重整制氢 |
|---|---|---|
| 核心反应式 | CH₃OH → CO + 2H₂ | CH₃OH + H₂O → CO₂ + 3H₂ |
| 主要产物组成 | H₂ 66.7% + CO 33.3% | H₂ 75% + CO₂ 25% + CO <1% |
| 反应热力学性质 | 强吸热（ΔH = +90.7 kJ/mol） | 弱吸热（ΔH = +49.5 kJ/mol） |
| 副产物特点 | CO含量高，难分离 | CO₂为主，易分离利用 |
经过计算分析：
- 原料消耗：同样生成1kg的氢气，从原料角度来看，选择甲醇水制氢（水能提供1个氢气分子），需要的原料甲醇6-6.5kg；但是如果用甲醇直接裂解，则需要9-11kg；当从原料消耗上，甲醇直裂解消耗太大，几乎翻倍，原因是因为前者有水加持，后者直接裂解一氧化碳，未进一步生产氢气。
- 汽化及反应热：甲醇水裂解制氢反应，生产1kg的氢气，消耗的热量（利用完转化反应气的余热之后，额外需要的汽化和反应热）~9-10kW，而甲醇直接裂解需要的热量~11-12kW，可见甲醇直接裂解制氢，从节能方面是站不住脚的，为什么呢，因为甲醇制氢中最常见的两个反应式：CHOH → CO + 2H是强吸热反应，而后者CO + HO → CO + H是放热反应，反而可以抵消一部分热量需求。
举例：生产1000标方的氢气，如果是选用甲醇直接裂解，选用电加热器，则电加热器需要提供的理论输出热量至少为：1000kW以上。基本上，选用电加热器生产氢气，生产1标方氢气，至少消耗1度电。（不管哪种生产工艺）
2.工艺条件与技术要求
| 参数 | 直接裂解 | 水蒸气重整 |
|---|---|---|
| 反应温度 | 280–320℃ | 230–260℃（操作更温和） |
| 操作压力 | 0.9–2.0 MPa | 1.0–5.0 MPa |
| 催化剂 | 铜基催化剂（Cu/ZnO/Al₂O₃），易硫中毒 | 铜基催化剂（同左），抗毒助剂更成熟 |
3. 经济性与成本对比
| 指标 | 直接裂解 | 水蒸气重整 |
|---|---|---|
| 原料成本占比 | 甲醇占制氢总成本70%以上 | 单位H₂甲醇消耗更低 |
| 净化成本 | 高（CO分离成本高） | 低（CO<1%，PSA提纯简单） |
| 综合成本 | 高 | 低 |
| 适用规模 | 中小规模（<100 Nm³/h） | 可扩展至60,000 Nm³/h |
结论
- 甲醇直接裂解制氢和一氧化碳，小规模化利用，技术可行，但国内外项目不多。
- 如果目的是生产氢气，那肯定首选甲醇水裂解制氢，因为单位甲醇消耗的情况下既能生产更多的氢气，又能减少能耗，同时氢气的收率也较高，氢气和二氧化碳容易分离。
- 如果选用电加热器进行氢气生产，电耗均不低于1kWh/标方氢气，所以单位氢气的成本会比较高，除非电价极低，如不到0.1元/kWh；
- 甲醇直接裂解主要用于生产合成气（CO+H），也就是常说的HyCO，目的更多的是为了提取高附加值的CO，但是目前国内外，单独建设甲醇裂解制合成气的项目并不多，原因主要是催化剂使用寿命受限，容易积碳失活。此外，氢气和一氧化碳的分离成本极高，需要用到锂分子筛，且消耗大量压缩机功耗，最后生成出来的一氧化碳成本不低。
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