原创 竹杖芒鞋 氢链20402025年08月18日 09:10四川
以天然气为原料生产合成气，根据所需要的合成气组分，有诸多路线，如蒸汽重整（SMR，Steam Methane Reforming）、部分氧化（Partial Oxidation），关于部分氧化（PO）又有很多细分路线，具体如下：
1.3.1 部分氧化（POX）
部分氧化是蒸汽重整的替代方案，通过向原料中加入氧气，在炉内燃烧产生所需的热量。这样，燃烧生成的蒸汽会在工艺流中冷凝，而不是像燃烧式重整那样以水蒸气形式随烟气排出。因此，部分氧化可以回收燃料的高位热值，而蒸汽重整只能回收低位热值。
部分氧化有三种形式：
- 非催化部分氧化（POX）
- 代表技术：Texaco、Shell
- 高温操作，确保甲烷完全转化并减少炭黑（烟灰）生成；仍会产生少量烟灰，需要专门的洗涤系统去除。
- 产品气 H₂/CO ≈ 1.7–1.8。
- 适用范围：天然气、重油、石油焦、煤、生物质气化。
- 自热重整（ATR）
- 结合部分氧化和蒸汽重整，反应器内有燃烧区和固定催化剂床。
- 降低最高温度，减少氧耗；缺点是产品气中甲烷和 CO₂ 含量可能比 POX 高。
- 通过加蒸汽和特殊烧嘴可避免积炭。
- 催化部分氧化（CPO）
- 反应在催化床上进行，无需燃烧器，停留时间可短至毫秒级。
- 适合小型、分布式制氢或燃料电池系统，但放大难度大，氧耗比 ATR 高。
所有部分氧化过程均涉及强放热反应，可能伴随裂解、氧化脱氢等副反应，设计时需控制热平衡和副产物生成。
1.3.2 自热重整（ATR）
- 由 SBA 和 BASF 在 1930 年代开发，后由 Topsoe 等优化，最初用于氨厂，后来用于大型气转液（GTL）装置。
- 反应器由燃烧器、燃烧室和固定催化床组成，外壳为耐火内衬。
- 原料：烃类 + 蒸汽 + 氧气（或空气）。可加入 CO₂ 调节气体组成。
- 燃烧区通过湍流扩散火焰强化混合，火焰核心温度可超过 2000 ℃。
- 典型氧碳摩尔比 0.5–0.6，火焰燃烧迅速，伴随部分积炭风险。
- 催化剂常用 Ni 基镁铝尖晶石，耐高温、低压降。
- 优点：氧耗低于 POX，适合大型甲醇、费托合成等装置。
1.3.3 催化部分氧化（CPO）
- 无火焰，原料与氧气预混后进入催化床反应区。
- 可用贵金属（如 Rh、Pt）催化，反应快且设备紧凑。
- 理想反应 CH₄ + 0.5 O₂ → CO + 2 H₂，H₂/CO 比约 2，适合甲醇、费托，但低转化率时需循环未反应的甲烷，成本高。
- 适合小规模、分布式制氢或燃料电池，但放大困难、氧耗高于 ATR。
1.3.4 空气吹入工艺与膜技术
- 部分氧化优点：省去蒸汽重整的大型换热面。缺点：需昂贵的制氧装置（低温空分）。
- 空气吹入虽可省制氧，但氮含量高，限制了可循环的合成工艺（除非氮本身是需要的，如氨合成）。
- 膜技术（如 ITM 氧离子传导膜）可在 700–1100 ℃ 直接将空气中的氧分离到反应区，减少空压需求，但仍需大型换热器，且工业化难点是密封和材料寿命。
1.3.5 技术选择
- 小规模（如分布式制氢、燃料电池）：CPO、对流重整、空气吹入。
- 中等规模（世界级甲醇厂）：管式重整 + 二段氧气重整（次级重整）。
- 大规模：ATR、POX 最经济，ATR 氧耗低、H₂/CO 可调，POX 产气中 CH₄ 和 CO₂ 含量低。
- 氧膜技术可能在特定场景有潜力。
三大部分氧化工艺的区别
- 三大路线对比
- POX：高温、可非催化，设备简单，氧耗高，H₂/CO 低，适合费托、甲醇、还原气。
- ATR：部分氧化 + 蒸汽重整耦合，催化，温度低于 POX，氧耗低，可调 H₂/CO，比 POX 更适合大规模氢气/氨/甲醇。
- CPO：紧凑、小型、毫秒级反应，适合分布式和燃料电池，但难放大、氧耗高。
- 空气 vs 氧气
- 氧气：设备投资高（空分），但气体不被氮稀释，合成效率高。
- 空气：省空分，但氮含量高，导致循环工艺（甲醇、费托）氮积累严重，适合氨或直接还原铁。
- 趋势与新技术
- 大型装置趋向 ATR 或 POX，追求氧耗低、气体比值可控。
- 小型装置或现场制氢会倾向 CPO 或空气吹入方案。
- 氧离子膜（ITM）有潜力替代低温空分，降低制氧成本，但目前仍在示范阶段。
不同的合成气组分，可以生产不同的化工产品，如合成氨、甲醇、DME、生物汽柴油、SAF等等；
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