我国锂离子电池三元镍钴锰正极材料存在的问题与挑战

在众多可供选择的化学储能器件中,锂离子电池由于其工作电压高、循环寿命长、能量密度高及环境友好等一系列突出优点成为全球研究热点。自1991 年索尼公司成功将锂离子电池实现商业化以来,其在计算机、通讯和消费类电子产品领域的应用取得极大成功。

目前锂离子电池的主要发展方向为高能量和高功率,同时这也是电子产品终端不断升级换代以及新能源电动汽车行业发展壮大的必然要求。

因此,唯有继续完善现有锂离子电池相关技术,开发新型锂离子电池材料,才能适应经济增长与环境保护相协调的发展潮流。

图1 锂离子电池原理图

1、三元正极材料特性

理想的正极材料需具备如下特性。

(1)存在具有较高氧化还原电位且易发生氧化还原反应的过渡金属离子,以保证锂离子电池较高的充放电容量及输出电压;

(2)较高的电子及锂离子电导率以保证良好的倍率性能;

(3)良好的结构稳定性;

(4)在较宽电压范围内具有较高的化学稳定性和热稳定性;

(5)较易制备,环境友好且价格适中。

图2 常用锂离子电池正极材料的性能比较

图3 Li[Ni x Co y Mn z ]O 2 (NCM ,x =1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.85)的

放电容量、热稳定性和容量保持率关系图

三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)具有比容量高、结构稳定性好、热稳定性好和成本较低的特性。LiNi1-x-yCoxMnyO2材料可认为由Co层被Ni和Mn部分取代而来。Ni含量上升能够提高材料容量但会降低循环性能和稳定性,Co含量上升可以抑制相变并提高倍率性能,Mn含量上升有利于提高结构稳定性,但会降低容量。三种过渡金属的含量决定了材料的各项性能,首次放电容量、容量保持率、比容量和热稳定性等性能无法同时达到最优,需要取舍,企业在生产过程中可以适当的降低Ni含量,提高Co、Mn 的占比,以增强循环性能,延长产品寿命。

1999年,Liu等首次合成不同组分的三元过渡金属氧化物材料LiNi1-x-yCoxMnyO2,并对其晶体结构及电化学性能进行详细研究,发现三元材料循环稳定性明显优于单一组分及二元层状材料。2001年,Ohzuku等合成出Ni、Co和Mn 三种元素等量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料,在2.5V~4.6V电压范围下放电比容量高达200mAh g-1。此后,不断有不同镍钴锰比例的三元材料被开发合成。到目前为止,三元正极材料的研究热点主要有两类:① Ni、Mn 等量型,如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)和LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(NCM424);②富镍型,包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523),LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)。

图4 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)结构示意图

2、存在问题与挑战

三元正极材料NCM 具有α-NaFeO2 层状结构,空间点群为Rm,锂原子和过渡金属原子交替占据氧原子构成的八面体中心位置NCM 的Rm 层状结构由氧层-锂层-氧层-过渡金属层沿斜方六面体方向不断堆叠而成。根据晶体场理论,由于e轨道上的孤电子自旋导致Ni3+不稳定,因此 Ni 趋向于以Ni2+ 形式存在。在三元材料制备过程中,由于Ni2+半径(0.069 nm)与Li+半径(0.076 nm)接近,两者在晶格结构中极易发生互相占位,这时锂层与过渡金属层间便存在阳离子混排现象。

图5 α-NaFeO2 型镍钴锰三元材料的结构图

相较于理想的层状结构,阳离子混排导致晶体结构中锂层间距减小,锂离子迁移活化能增加,同时占据锂层位置的过渡金属离子也阻碍了锂离子扩散。因此,随着阳离子混排的增加,材料的倍率性能也随之恶化。

事实上,三元正极材料的阳离子混排现象不仅出现在其合成过程中,而且在电池充放电循环时也会发生。通过透射电镜分析指出O3 相层状材料LixNi0.5Mn0.5O2循环过程中存在过渡金属元素迁移占据锂层位置的情况。此外,长周期高电压充放电循环情况下LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2发生相变,由Rm 相逐渐转变成类尖晶石相和岩盐相。在高充电截止电压下材料深度脱锂,大量锂空位的存在导致材料结构极不稳定,过渡金属离子从过渡金属层迁移占据锂层位置,并且由于同离子之间的排斥作用使得发生混排的阳离子倾向于占据二次锂空位。

镍 NCM 正极材料具有高容量、低成本和原料来源丰富等优点,是一种极有应用前景的锂离子电池材料,有望取代 LiCoO2 并大规模商业化。但是,高镍材料存储过程中容易与外界环境中的CO2和H2O 反应进而在材料表面生成含锂化合物。此外充电态下高氧化活性的过渡金属离子催化电解液的分解,加速电解液消耗的同时在材料表面生成较厚的固态电解质界面层。为了得到有序的层状结构材料,往往在其混锂烧结制备过程中加入过量锂源,导致NCM 材料表面存在锂残渣。材料表面存在的锂残渣与空气中H2O及CO2反应生成Li2CO3和LiOH。高镍材料在纯水中浸泡一段时间后,溶液pH 值均大于12。此外材料在NMP 溶剂中极易形成凝胶状浆料,严重影响电极极片制作。

新鲜LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2由粒径约为150 nm 的一次颗粒组成,其表面光洁,而在空气中放置3个月后其表面可见残锂化合物。检测显示空气中存储后表面Li2CO3含量由0.89 wt%上升至1.82 wt%,LiOH含量由0.25 wt%上升至0.44 wt%。因此三元材料存储环境必须确保隔绝空气和水分。三元材料在充放电循环过程中活性物质与电解液之间存在自发的界面副反应。电极材料表面附着大量电解液分解物质,这些物质的具体组成与电池体系所使用的电解液相关。例如在以LiClO4为锂盐,PC为溶剂组成的电解液中,主要分解产物为碳酸锂。而在以LiPF6为锂盐,EC和DMC为溶剂组成的电解液中,分解产物则主要为含P、O 和F 的化合物。在不同测试温度、测试时间以及放电态下,正极材料表面的电解液分解产物均由聚碳酸酯、LiF、LixPFy 和LixPFyOz 组成。材料表面附着的电解液分解产物阻碍锂离子在活性物质表面的迁移,界面阻抗激增,电池电化学性能恶化。去除表面锂残渣以及抑制界面副反应是改善三元材料电化学性能的关键。

3、结 语

(1)现有产业化的钴酸锂、改性锰酸锂和磷酸铁锂在基础研究方面已经没有技术突破,其能量密度和各种主要技术指标已经接近其应用极限,三元材料是未来研发和产业化的主流,根据其应用领域的不同,分别向高密度化和高电压化发展。未来的发展目标是将三元材料的压实密度提高到 3.9g/cm3以上,充电电压达到4.5 V,可逆比容量达到200 mAh/g,电极能量密度比钴酸锂高 25%,从而全面取代钴酸锂,成为小型通讯和小型动力领域应用的主流正极材料。

(2)我国中小型动力电池市场前景广阔,而且中小型动力电池的生产、开发门槛较低,电源管理系统较为简单,电池安全性容易控制。因此,资源丰富、价格低廉、环保无毒和绿色高能的三元材料将成为下一代动力电池材料的首选。

(4)三元材料的循环寿命与钴酸锂相当,能量密度和倍率性能却高于磷酸铁锂,比容量优于锰酸锂,被认为是锂离子动力电池正极材料的重要选择。在动力电池应用方面,三元材料除了依靠自身良好的综合性能之外,还应该根据不同电池的性能需求,设计生产出差异化的产品。对于大型动力电池,考虑到材料安全性,锰酸锂+三元材料、磷酸铁锂+三元材料体系较为适宜;对中小型动力电池,可采用纯三元体系。

(5)深入分析不同类型电池的使用特点,通过优化镍钴锰元素比例,结合掺杂、包覆改性,开发相应的三元材料,可作为下一步的研发重点。

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